常規的WDXRF和EDXRF分析儀器對大多數元素的檢測限為10-6g，是無法滿足環境樣品和生物樣品測試的，一般需要富集除去基體使檢測限達到10-8g，因此可以采用富集法與XRF分析儀法相結合。富集技術有物理濃縮法和化學方法，可根據實際情況選擇。但需要滿足以下條件：待測元素能定量回收；富集因子能滿足分析要求；力求用一種富集方法富集多種痕量元素；避免在富集時引進污染。

 一、物理富集技術

1）蒸發和冷凍干燥

生物組織試樣常用的干燥方法是冷凍干燥法，讓生物樣品在冷凍狀態下用真空泵將水抽干。其優點是樣品在處理過程中不會被污染，待測元素不因揮發而損失，但設備昂貴、費時。也可以采用放在氧等離子體低溫干燥箱中灰化，低溫等離子是氣體在低壓于高頻電場的作用下產生的，在這種情況下，由于分子或原子間的間距大，加大了電子自由移動的空間是電子在電場下容易加速而獲得高能。高速電子和通入的氧分子碰撞后使外層電子電離出電子，后被電場加速產生連鎖反應使氧分子轉化為含有氧化性極高的氧原子和正氧離子。

O2+e-→O2+-2e-→O+O+2e-

有機物在與氧原子作用時發生一系列反應而使分子斷裂分解。易揮發的低分子化合物以氣體形式放出，這類分解可在25-30℃低溫下進行，灰化過程平衡，無碳化過程，樣品成為無色灰份。這種灰化法可使樣品中Se ，As ，Sb ，Cd ，P等易揮發性元素定量回收。有時，即使低溫灰化，Se和Br依然揮發而損失，Cd則部分損失。對于水這類液體樣品，將試液放在加蓋的容器中，用紅外輻射或其他溫和的加熱方法，使水分蒸發，然后將殘渣與某種選定基體如纖維素混合制成樣片。該法缺點是可能會造成污染。

 2）濾紙片、Mylar膜、聚四氟乙烯為基片的制樣方法

將液體樣品或以其他方法獲得的液體試樣滴在一定面積的濾紙片（或Mylar膜，聚四氟乙烯基片）上，然后在紅外輻射下烘干，即可用于測定。這一方法的優點是不存在基體效應，很少的液體如零點幾毫升即可用于測試，因此可與蒸發、化學富集方法結合起來使用，富集效果十分顯著。

濾紙片在捕集液體樣品過程中，層析效應是影響樣片均勻性的重要因素。當溶液滴在濾紙中心上，后一滴溶液會溶解前一滴溶液，向邊緣擴散，為防止這種無限制擴散，常在濾紙邊上加一圈高純石臘。管沛林設計的新型樣品杯和成型濾紙片實現了波長色散XRF譜儀在稀土萃取生產中的現場分析。包生祥應用聚氨基甲酸酯泡沫塑料（厚5mm,35mm）圓片完成了巖石礦物和水中微量Au的分離富集，檢出限為0.4μg。

近年來XRF分析儀使用0.15m聚脂薄膜（polymer film）裝在中空的支架板上，膜的中心φ2mm處經過特殊處理。用微型移液管點滴溶液50-500μL，進行干燥。通常在70℃干燥約40min，析出物聚集于中心部位。這種方法特別適用于地下水中痕量元素分析，使用波長色散譜儀測定地下水中Mg、A、As、Ba、Bi、Ca、Cr、Co、Cu、Fe、Ga、K、Mn、Ni、Pb、Sr、Tl、V等元素。

其檢測限均小于11ppb。特別是對Hg的測定，在0.05~0.5pb含量范圍內，方法的標準偏差為0.016pb。

 二、化學富集

化學富集法有沉淀-共沉淀法、電沉積法、離子交換、液一液萃取法、鰲合一固定法和色層法等。

 1）沉淀法

螯合物沉淀法（DDTC法）是使溶液中的各金屬陽離子與螯合物試劑反應后沉淀過濾，鰲合物沉淀劑常用的有DDTC（銅試劑）、PAN（1-（2-吡啶偶氮）-2-萘酚），8-羥基喹啉，其特點是均可與近20種元素產生螯合物沉淀。

沉淀法是加入適合于溶液中各元素的沉淀劑和共沉淀劑使之反應，然后進行沉淀分離。如溶液中的鉛，加入硫酸作沉淀劑使之生成硫化物沉淀。

 2）溶劑萃取法

溶劑萃取法是使溶液中的各金屬離子與有機試劑反應，將有機溶劑層萃取分離出來。例如，是溶液中的各金屬離子與DDTC試劑反應，萃取到四氯化碳中再往四氯化碳溶液中加入聚乙烯溶液混勻，載于聚乙烯對苯二酸薄膜上烘干形成薄膜。

 3）離子交換法

離子交換法是用離子交換樹脂、離子交換紙等富集溶液中各元素離子（陽離子交換樹脂）。離子交換制樣技術可分為分批法、過濾法、分離柱法。