平面光柵掃描式（順序式）光譜儀（Czerny-Turner型）

掃描型ICP光譜儀常用的兩種掃描型光譜儀，即光學(xué)系統(tǒng)Ebert-Fastic和Czerny-Turner。而多數(shù)平面光柵掃描式光譜儀采用 Czerny-Turner 光學(xué)系統(tǒng)。 Czerny-Turner光學(xué)系統(tǒng)ICP光譜儀的原理見(jiàn)圖1。光源經(jīng)過(guò)聚焦物鏡（1）照射到狹縫（2）上，狹縫成為光源的光點(diǎn)，而狹縫位置放置在準(zhǔn)直凹面鏡（3）焦點(diǎn)上，準(zhǔn)直鏡反射的光平行照射到平面光柵（4）上，經(jīng)平面光柵的衍射作用，使之復(fù)合光經(jīng)分光形成單色光，然后單色光經(jīng)聚焦凹面鏡（5）聚焦到出口狹縫（6），通過(guò)出射狹縫，單色光直接照射到檢測(cè)器（7）。檢測(cè)器可以是光電倍增管或CCD。如果用計(jì)算機(jī)改變旋轉(zhuǎn)平面光柵（4）的平臺(tái)的角度，即入射光的角度發(fā)生改變，因而出射光角度發(fā)生改變，這樣在出口狹縫就能得到從短波長(zhǎng)至長(zhǎng)波長(zhǎng)一個(gè)系列的光譜。

圖1  Czerny-Turner掃描型單色儀示意圖

1—聚焦物鏡；2—入射狹縫；3—準(zhǔn)直凹面鏡；4—旋轉(zhuǎn)平面光柵；

5—聚焦凹面鏡；6—出射狹縫；7—檢測(cè)器

對(duì)于性能優(yōu)越的掃描型光譜儀需要解決既需要有高色散率、高分辨率，又需要能測(cè)量寬工作波長(zhǎng)范圍的問(wèn)題。根據(jù)上節(jié)所述平面光柵色散率與分辨率性能，提高色散率與分辨率有三個(gè)途徑：

①增大光柵的級(jí)次。這方法在平面掃描型光譜儀上不適應(yīng)，因?yàn)槠矫婀鈻诺慕Y(jié)構(gòu)決定它只能使用一、二級(jí)光譜，超過(guò)二級(jí)光譜其光強(qiáng)下降嚴(yán)重使之無(wú)法工作。

②增長(zhǎng)物鏡的焦距，這樣儀器體積增大，運(yùn)輸、安裝調(diào)試不方便，也不適合采用。

③增加光柵的刻線(xiàn)數(shù)，這是目前普遍采用的方法。當(dāng)今，平面光柵刻線(xiàn)數(shù)有：4960gr/mm、4320gr/mm、3600gr/mm商品化的儀器，然而，增加平面光柵的刻線(xiàn)數(shù)，雖提高儀器的色散與分辨能力，但工作波長(zhǎng)范圍進(jìn)一步縮小。光柵刻線(xiàn)數(shù)與光譜波長(zhǎng)范圍關(guān)系見(jiàn)表1。

 表1 光柵刻線(xiàn)數(shù)與光譜波長(zhǎng)范圍關(guān)系

解決這對(duì)矛盾常用的方法是在光路設(shè)計(jì)中安置兩塊或多塊不同光柵刻數(shù)的光柵，刻線(xiàn)數(shù)多的光柵，其工作波長(zhǎng)范圍為160~458nm，用于紫外光和超紫外光波段區(qū)域的多數(shù)元素高色散率與高分辨率測(cè)定；另一塊刻線(xiàn)少的光柵，其工作波長(zhǎng)范圍為485~850nm，用于光譜干擾較少的可見(jiàn)區(qū)域元素，如Li、Na、K等的測(cè)定。這樣既使儀器具有高色散、高分辨率又可在寬工作波長(zhǎng)范圍下工作。

為了達(dá)到尋找分光后的分析譜線(xiàn)，必須使光柵角度作相應(yīng)的精確變化為了提高光柵旋轉(zhuǎn)臺(tái)轉(zhuǎn)動(dòng)的精密度，常見(jiàn)的光柵旋轉(zhuǎn)臺(tái)轉(zhuǎn)動(dòng)方式有以下兩種。

第一種方式為螺紋螺桿傳動(dòng)機(jī)構(gòu)方式，見(jiàn)圖2。

圖2 螺紋螺桿傳動(dòng)掃描機(jī)構(gòu)

1—入射狹縫；2—準(zhǔn)直鏡；3—光柵；4—聚光鏡；5—出射狹縫；

6—反射鏡；7—光電倍增管；8—螺桿；9—同步電機(jī) 

如圖所示：步進(jìn)電機(jī)帶動(dòng)螺紋螺桿轉(zhuǎn)動(dòng)，通過(guò)精密的螺紋的轉(zhuǎn)動(dòng)，帶動(dòng)螺桿的位移驅(qū)動(dòng)光柵臺(tái)轉(zhuǎn)動(dòng)。螺桿是一根高精密拋光的導(dǎo)桿它通過(guò)精密的螺紋與驅(qū)動(dòng)發(fā)動(dòng)機(jī)連接，在光譜儀光柵轉(zhuǎn)臺(tái)最短波處，選擇一條定位的參比線(xiàn)，例如：零級(jí)光譜線(xiàn)、Ar譜線(xiàn)或汞的譜線(xiàn)，當(dāng)驅(qū)動(dòng)發(fā)動(dòng)機(jī)轉(zhuǎn)動(dòng)后，通過(guò)計(jì)算機(jī)算出離開(kāi)參比線(xiàn)的步數(shù)，并知道螺桿移動(dòng)距離，應(yīng)用正弦公式可知光柵轉(zhuǎn)動(dòng)的角度。通過(guò)這種正弦桿驅(qū)動(dòng)方式達(dá)到尋找譜線(xiàn)的目的。然而專(zhuān)門(mén)用這種方式還不能達(dá)到掃描高分辨率的目的。因?yàn)楣鈻排_(tái)移動(dòng)很小的角度，波長(zhǎng)移動(dòng)仍很大，一般均采用分兩步掃描方式，首先用上面方式使光柵轉(zhuǎn)動(dòng)初步定位，后在出射狹縫處作5mm內(nèi)橫向位移，進(jìn)行精密的掃描搜索。以達(dá)到位移步長(zhǎng)誤差為±0.0002nm。對(duì)ICP發(fā)射光譜而言，譜線(xiàn)寬度一般在0.005～0.03m，要準(zhǔn)確測(cè)量譜線(xiàn)峰值強(qiáng)度，其光柵驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)定位精度不能＞0.001nm，使上述步移誤差值能滿(mǎn)足測(cè)量譜線(xiàn)的要求。

為達(dá)到這種要求，掃描型光譜儀必須有如下功能：

①“波長(zhǎng)校正”的作用

實(shí)際上，儀器都存在機(jī)械和光學(xué)的缺陷，這就引起由線(xiàn)性計(jì)算所得的波長(zhǎng)與實(shí)際波長(zhǎng)之間有微小的系統(tǒng)偏差。該系統(tǒng)誤差在光譜中是隨機(jī)性的，因此在用儀器分析前，必須對(duì)它進(jìn)行“波長(zhǎng)校正”的程序。這個(gè)程序各種掃描光譜儀與軟件結(jié)合，其方式不同，但原理是一樣的。例如：以零級(jí)光譜為“參比線(xiàn)”，以空氣中C、O、N和Ar元素從短波段至長(zhǎng)波段，對(duì)已知譜線(xiàn)的波長(zhǎng)進(jìn)行測(cè)定。通過(guò)儀器運(yùn)行，計(jì)算機(jī)算出步進(jìn)的距離。在測(cè)量過(guò)程中將誤差校正加在開(kāi)始算出的步數(shù)上，以至于所需的分析波長(zhǎng)能夠準(zhǔn)確定位。當(dāng)分析者提供分析元素與波長(zhǎng)后，計(jì)算機(jī)可以通過(guò)驅(qū)動(dòng)發(fā)動(dòng)機(jī)，根據(jù)步進(jìn)距離推算，進(jìn)行自動(dòng)測(cè)量。同樣，“波長(zhǎng)校正”也可以在放置ICP光源后部安置汞燈，使用各波長(zhǎng)區(qū)域的汞譜線(xiàn)進(jìn)行校正。

②光柵旋轉(zhuǎn)臺(tái)機(jī)械磨損校正

無(wú)論何種形式光柵旋轉(zhuǎn)臺(tái)都屬于機(jī)械傳動(dòng)裝置，長(zhǎng)期使用都第二篇有機(jī)械磨損存在，使之產(chǎn)生尋峰誤差。因此在每天儀器做分析工作前，必須完成“波長(zhǎng)校正”的程序工作，即按上述的方法，進(jìn)行“尋峰測(cè)量”，將尋峰位移誤差算出的步數(shù)，反饋到計(jì)算機(jī)中進(jìn)行校正。由于采用當(dāng)時(shí)“校正”，這樣就能準(zhǔn)確找到譜線(xiàn)，達(dá)到消除機(jī)械磨損的影響。

③譜線(xiàn)峰值定位

更為準(zhǔn)確的方式峰值定位的測(cè)量方式是借助光電測(cè)量系統(tǒng)與軟件相結(jié)合進(jìn)行工作。盡管上述方式能精密找到譜線(xiàn)，同時(shí)又能對(duì)波長(zhǎng)移動(dòng)進(jìn)行校正。但是由于瞬時(shí)的熱變化和機(jī)械變化，峰值偏差仍然略有存在，因此不能直接對(duì)波長(zhǎng)波峰定位測(cè)量。用上述方法搜索所需的分析線(xiàn)后，在其譜線(xiàn)附近-0.025nm距離內(nèi)，按光柵驅(qū)動(dòng)發(fā)動(dòng)機(jī)最小步進(jìn)距離，選擇9個(gè)點(diǎn)（或11個(gè)點(diǎn)），對(duì)每個(gè)點(diǎn)光強(qiáng)測(cè)量將這些點(diǎn)的光強(qiáng)度擬合到波峰的數(shù)學(xué)模式中，算出實(shí)際的波峰最高強(qiáng)度，以此強(qiáng)度為分析線(xiàn)信號(hào)定值。

④提高掃描式光譜儀分析速度的辦法

當(dāng)輸入測(cè)試元素及分析線(xiàn)波長(zhǎng)后，計(jì)算機(jī)的軟件可按波長(zhǎng)由小到大的次序排列，在沒(méi)有譜線(xiàn)測(cè)量時(shí)，驅(qū)動(dòng)光柵臺(tái)快速運(yùn)轉(zhuǎn)（稱(chēng)空載），不需測(cè)量取數(shù)。在需測(cè)量分析線(xiàn)時(shí)，光柵臺(tái)慢速運(yùn)轉(zhuǎn)，并按上述方式測(cè)量取數(shù)。同時(shí)每次均按波長(zhǎng)由小到大的次序排列進(jìn)行測(cè)量，所以一次測(cè)定光柵臺(tái)不會(huì)反轉(zhuǎn)，節(jié)省測(cè)量時(shí)間。

⑤掃描式光譜儀瞬時(shí)測(cè)光獲得內(nèi)標(biāo)分析方法的手段

盡管ICP分析方法分析的精密度好，一般分析方法不需采用內(nèi)標(biāo)法，但微量分析有時(shí)需采用內(nèi)標(biāo)法工作，尤其是高含量的分析（＞10％）時(shí)，必須采用內(nèi)標(biāo)分析方法。這是ICP光譜分析不可缺少的手段。掃描型的光譜儀內(nèi)標(biāo)工作方式，是在分光器內(nèi)，加設(shè)一臺(tái)小型的內(nèi)標(biāo)分光器，其分光器的焦距很短，采用面積小的凹面光柵，出口狹縫采用2～3個(gè)元素的測(cè)量，此內(nèi)標(biāo)分光器對(duì)靈敏度無(wú)很高的要求，因?yàn)閮?nèi)標(biāo)元素的含量可有較大變化的余地，在ICP火焰處使用光導(dǎo)纖維方式，使分析時(shí)一束光進(jìn)入主分光器進(jìn)行分析元素測(cè)定，另一束光進(jìn)入內(nèi)標(biāo)分光器進(jìn)行內(nèi)標(biāo)元素測(cè)定，從而達(dá)到掃描式光譜能瞬時(shí)測(cè)光獲得內(nèi)標(biāo)分析效果（圖3）。

圖3 附有內(nèi)標(biāo)分光器的掃描型光譜儀 

第二種方式為蝸輪蝸桿驅(qū)動(dòng)方式。圖4和圖5分別為驅(qū)動(dòng)方式的原理及其實(shí)物圖。 

圖4 蝸輪蝸桿光柵傳動(dòng)原理圖

1—步進(jìn)電機(jī)；2—蝸桿；3—蝸輪；4—光柵；5—聚光鏡；

6—入射狹縫；7—準(zhǔn)直鏡；8—聚光反射鏡；

9—出射狹縫；10—光電倍增管

圖5 蝸輪蝸桿驅(qū)動(dòng)方式實(shí)物

這種方式是將蝸輪與光柵臺(tái)直接連接，利用同步電機(jī)帶動(dòng)蝸桿經(jīng)過(guò)蝸輪的減速驅(qū)動(dòng)光柵，同樣是改變光柵的角度，使出口狹縫光的波長(zhǎng)獲得順序變化。它的掃描步距與掃描定位精度要求與上述基本一致。同樣需作“波長(zhǎng)校正”定位、測(cè)定譜線(xiàn)的精密定位、克服機(jī)械長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)磨損，均需每日以“波長(zhǎng)校正”的方式進(jìn)行基本性能和需要解決的問(wèn)題與上述螺螺桿傳動(dòng)機(jī)構(gòu)基本相同。只有某些軟件執(zhí)行方式不同，例如：“參比線(xiàn)”不采用零級(jí)光譜線(xiàn)，采用汞短波長(zhǎng)的譜線(xiàn)。譜線(xiàn)定位方式，采用寬波長(zhǎng)范圍擬合和窄波段范圍擬合兩種定位方式等（例如Ultima ICP光譜儀）。

掃描型ICP光譜儀特征如下：

①可得到從短波至長(zhǎng)波的線(xiàn)狀連續(xù)光譜，為ICP光譜理論研究提供極為有利的條件。

②可在全波段范圍內(nèi)得到較高分辨率。尤其是在波長(zhǎng)350～450nm范圍內(nèi)其譜線(xiàn)強(qiáng)度強(qiáng)，分辨率仍然較高。這是稀土工業(yè)中，稀土金屬與稀土氧化物中稀土元素及非稀土元素測(cè)定最佳的分析儀器。而其他ICP光譜儀器做這方面工作是很艱難的。

③整個(gè)波段范圍色散率、分辨率基本一致，適應(yīng)于波長(zhǎng)表的制作與分析波長(zhǎng)的選用同時(shí)，同一種元素各分析譜線(xiàn)都取在同級(jí)次光譜區(qū)，所以其強(qiáng)度具有可比性。而且目前出版的很多波長(zhǎng)表及所附的光譜參數(shù)均可以應(yīng)用。④這種儀器的缺點(diǎn)：增大分辨能力，必須增大分光器的焦距，導(dǎo)致儀器體積大。而增多光柵刻線(xiàn)數(shù)，受到很多條件限制，無(wú)法執(zhí)行。另外，分析速度不如中階梯光柵固體檢測(cè)器件光譜儀快。